Badanie Vegatestem, wieloletni specjalista

 

Prezentujemy tłumaczenie niezwykle fachowego i bezstronnego wykładu na temat:

Struktura wody płynnej – nowe spojrzenie z punktu widzenia badań materiału i potencjalne zastosowanie w homeopatii”

Roy R (2004) A contemporary materials science view of the structure of water. Symposium on Living Systems/Materials Research, Boston, MA, Nov. 28, 2004

 

 

 

Artykuł ten stanowi międzybranżową bazę informacji o strukturze wody płynnej. Zaczyna się od podsumowania zawartych w literaturze z zakresu badań materiałowych informacji o amorficznej strukturze nieorganicznej płynnej fazy kowalentnej, której przykłady obserwujemy w wypadku SiO2, S, Se, P i H2O. Dane na temat wody zostały przeanalizowane przez pryzmat znanych algorytmów badań materiałowych: związek właściwości ze strukturą, wykresy fazowe temperatura – ciśnienie, zjawisko epitaksji, zjawisko rozdzielenia faz płyn – płyn, stabilność koloidów dwufazowych, niedawno odkryte działanie słabych pól magnetycznych i elektrycznych na strukturę prostych tlenków nieorganicznych. Drugą obszerną bazę danych dała dokładna analiza literatury o właściwościach substancji skondensowanej, odzwierciedlającej właściwości strukturalne czystej wody uzyskiwanej w procesie zwykłej technologii przygotowania środków homeopatycznych.

Weryfikacja tych danych przy pomocy standardowych paradygmatów badań materiałowych prowadzi do następującego wniosku: w doświadczeniach i procesach w warunkach bliskich normie powinno istnieć mnóstwo różnych struktur wody płynnej. Typowy wzorzec wody w takich warunkach eksperymentalnych bez wątpienia składa się z określonego przez mechanikę tradycyjną kompleksu monomerów i oligomerów (klastrów) o różnych rozmiarach – przynajmniej do setek cząstek H2O. Strukturalne podobieństwo SiO2 i OH2 jest bardzo ważne dla struktury wody oraz możliwości epitaksji przynajmniej w okolicy kontaktu ze szklanymi ściankami zwykłych naczyń.

Najważniejszą cechą charakterystyczną wiązań w wodzie płynnej są nie tylko „dobrze znane wiązania wodorowe, lecz konieczna obecność szerokiego spektrum” wiązań van der Waalsa pomiędzy różnymi klastrowymi elementami strukturalnymi. Jest to spektrum bardzo słabych wiązań, które może odpowiadać za niezwykłą łatwość zmieniania struktury wody, która z kolei może pomóc w wyjaśnieniu wielu znanych anomalii w jej właściwościach. W najdelikatniejszej postaci takie słabe wiązania mogłyby dawać zmiany struktury wywołane polami elektrycznymi i magnetycznymi oraz promieniowaniem wszystkich typów włącznie z tak zwanymi energiami subtelnymi, na których opiera się ogromna liczba informacji o wodzie strukturowanej w szczególny sposób.

Praca ta w żadnym wypadku nie dotyczy klinicznej skuteczności jakiegokolwiek środka homeopatycznego, jednak niewątpliwie obala argument wysuwany przeciw homeopatii oparty na całkowicie błędnym twierdzeniu, iż jeśli brak jest różnic w składzie między lekarstwem i wykorzystaną do niego czystą wodą, to między nimi nie może być żadnych różnic. Wykazuję niesłuszność podobnego twierdzenia przy pomocy najważniejszego paradygmatu badań materiałowych, polegającego na tym, że to struktura (a nie skład) w znacznym stopniu determinuje właściwości, i struktury w fazach nieorganicznych mogą być lekko zmienianie bez jakiejkolwiek zmiany składu. W ten sposób krytycy homeopatii muszą dowieść identyczności struktury przygotowanego środka z rozpuszczalnikiem wyjściowym.

Podstawowe wnioski z tej pracy dotyczą jedynie prawdopodobieństwa działania biologicznego lekarstw mocno rozcieńczonych w wodzie. Wnioski te oparte są na bardzo starych (homeopatia) i na świeżych (koloidy metaliczne i nano pęcherzykowe) obserwacjach, które zostały odrzucone bez należytych podstaw, lub w wyniku nieznajomości literatury z zakresu materiałoznawstwa i jego teoretycznego fundamentu. Jest to świetny przykład częstego błędu popełnianego przy odrzucaniu nowych odkryć naukowych, kiedy brak dowodu uważa się za dowód braku.

 


 

 

 

Wstęp

 

Praca ta obejmuje całkiem różne badania wody (oraz innych płynów posiadających jeden lub więcej parametrów struktury lub wiązań). Ma na celu potwierdzenie faktu, że woda rzeczywiście może całkiem łatwo w nieliniowy sposób zmieniać swe właściwości i, odpowiednio, strukturę bez jakiejkolwiek zmiany składu.

Struktura krystalicznej nieorganicznej substancji, która stała się główną podstawą fizyki i chemii ciał stałych opiera się na odkryciu Maxa von Laue i Braggów – ojca i syna, ugięcia promieniowania rentgenowskiego przy pomocy siatki dyfrakcyjnej z regularnego układu atomów w krystalicznych ciałach stałych. Pozostaje ona koniecznością dla charakterystyki substancji we współczesnym materiałoznawstwie. Po Braggach powstały szkoły Goldschmidta i Linusa Paulinga, które stosowały nową metodę dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na dużej ilości nieorganicznych substancji stałych (kryształów), szeroko stosowanych w chemii nieorganicznej i technologii. Tak zrodziła się niezwykle dokładna nauka o chemii kryształów, badająca związek budowy i składu jako funkcji termodynamicznych zmiennych, temperatury i ciśnienia. W chemii kryształów pojęcie struktury jednoznacznie określone jest przez trzy wymiary każdego atomu lub jonu z dokładnością do 0,01 nanometra. W podręczniku nieorganicznej chemii kryształów dociekliwego obserwatora zainteresuje stosunek objętości materiału (ciał stałych do płynów). Zbliża się on 100:1, i nie jest to żart. Dlaczego? Otóż woda w postaci płynnej jest najbardziej rozpowszechnioną fazą na powierzchni Ziemi zaraz po lodzie. Na drugim miejscu w o wiele mniejszej ilości występuje krystaliczne SiO2, na przykład w postaci kwarcu (jedna z wielu różnych form strukturalnych SiO2). Fakt, że znamy najdrobniejsze szczegóły budowy każdej postaci krystalicznego SiO2 i przy tym mamy tylko szczątkowe pojęcie o płynnym SiO2, to skutek zasadniczej luki w naszym arsenale instrumentów określających struktury płynów. Trudność nie polega na tym, że w płynach o małej lepkości ma miejsce nieprzerwany szybki ruch zawartych w nich atomów i/lub molekuł. Taki skuteczny instrument, jak XRD (rentgenografia strukturalna), jest całkowicie bezużyteczny dla wszystkich stałych i płynnych substancji niekrystalicznych. Jedyny instrument, który można dziś wykorzystać bezpośrednio (chociaż z zastrzeżeniami) do określenia struktury niekrystalicznych substancji stałych (na przykład szkła) to mikroskop elektronowy (TEM – transmisyjny mikroskop elektronowy), lecz i on z trudem może być wykorzystywany do bezpośredniego badania płynów. Nic dziwnego, że wielu naukowców w wyniku braku potrzebnego sprzętu trzyma się naiwnego poglądu, jakoby płyny podobnie jak większość kryształów, były mniej więcej homogenne strukturalnie, aż do poziomu atomowego lub molekularnego, i postrzega charakterystyki strukturalne stosownie do modelu przypadkowej siatki, jednego z dwóch opracowanych około stu lat temu modelu szkła. W modelu tym „struktury szkła” rozpatruje się homogenne strukturalnie substancje krystaliczne (czyli takie, w których element strukturalny, podstawowa komórka powtarza się we wzorcu we wszystkich trzech wymiarach), a następnie przemieszcza się atomy lub jony z ich normalnego położenia ustalonego przez przyrodę, drogą zgięcia lub rozciągnięcia wiązań.

Klasyczny obraz „struktury przypadkowej siatki”, zaproponowany przez Zachariasena w 1932 roku, który stał się „ogólnie przyjęty” dla budowy szkła na podstawie modelu dobranego według danych rentgenograficznych. Kluczowe założenie tego modelu (niezrozumiane przez innych badaczy przez siedem lub osiem dziesięcioleci) polega na tym, że struktura każdego szkła jest „homogenna” w tym samym stopniu co kryształy.

Ten archaiczny w naszych czasach obraz opierający się na danych pośrednich uzyskanych innymi metodami dominował w wyobrażeniach fizyków i chemików, stając się ich „modelem roboczym”. Oponentem tej „struktury homogennej” była wcześniejsza teoria „kryształowa” Princea, według której niewielkie (5-50 Å) fragmenty różnych struktur krystalicznych pływają w otoczeniu monomerów. Przez ponad pół wieku na międzynarodowych konferencjach regularnie podnoszona była kwestia homogennej (przypadkowa siatka) i heterogennej (krystality) struktury szkła (zamrożonych płynów). W latach 80-tych XX wieku decydujące dane zostały uzyskane za pośrednictwem nie XRD, a TEM zwykłych, alkalicznych szkieł sylikatu aluminium i boru, który ukazał heterogenną „nanostrukturę” bardzo wielu przezroczystych szkieł, w których występowały dwie lub cztery różne fazy (fazy określane były jako obszary o charakterystycznej strukturze lub składzie, oddzielone granicą).

Wyraźny kontrast między hipotetycznymi obliczeniami opartymi na teorii przypadkowej siatki Zachariasena i bezpośrednimi danymi uzyskanymi przy pomocy TEM. Przytoczone przykłady podwójnych i potrójnych szkieł – niektóre hartowane, niektóre poddane obróbce termicznej – wyraźnie demonstrują rzeczywiste oddzielenie faz. Można z pewnością założyć, że w wielu, jeśli nie w większości szkieł, oraz w wielu płynach powinny istnieć fluktuacje strukturalne jako prekursorzy takiego rozdzielenia faz.

Istnienie całej gałęzi ceramiki szklanej zależy od tych zaczątków nanoheterogenności lub faktycznego podzielenia faz w szkle, i niezliczona ilość obrazów TEM wykonanych przez Corninga ukazuje prawdziwe nanokompozyty. Obecność lub wysokie prawdopodobieństwo nanoheterogenności struktury w większości szkieł i płynów z silnymi wiązaniami uznawana jest obecnie za „model standardowy”.

W 1960 roku Roy przywołał termodynamiczne dowody na wykorzystanie metastabilnej niemieszalności jako indykatora podobieństwa nanoheterogenności w płynach wyjściowych. Rzeczywista niemieszalność, to późniejsze stadium rozwoju heterogenności, płyny przejawiają swą początkową heterogenność faktycznym podziałem na różne fazy w stanie schłodzonym. Struktura płynu w punkcie 1, jak można wnioskować, powinna mieć początkową heterogenność lub protofazowe rozdzielenie obszaru albo klastry, które faktycznie kształtują się, powiedzmy w punkcie 2. Termodynamika nieidealnej postaci płynu służy jako indykator możliwego rozdzielenia faz (oczywiście odnosi się to układu dwuskładnikowego i łatwiej to przedstawić).

Pierwsza prezentacja Roya (1960) wniosku teoretycznego, że nieidealność likwidusa mówi o tym, że sama płynna faza jest heterogenna w swej strukturze i można wywołać rozdzielenie faz w tym obszarze temperatur, w którym jest ona metastabilna.

Nieunikniona tendencja ku niejednorodności została od tamtej pory mocno rozwinięta i w pełni dowiedziona na setkach przypadków. Obecnie istnieją obszerne i dokładne dowody eksperymentalne na wysoką heterogenność nano i mikrostruktur, nawet dla większości poszczególnych obszarów, w tym dla faz Gibbsa przynajmniej w setkach zwykłych hartowanych płynów i szkłach.

Ważnej obserwacji możliwej struktury wody, kinetyki przerwania wiązań i ich wpływu na strukturę można dokonać na podstawie diagramu fazowego. Interakcja faz z krytycznymi punktami w niemieszających się płynach jest dość rozpowszechniona w prostych układach binarnych z wodą, klasyczne przykłady – fenol + woda, nikotyna + woda itd. szczegółowo zbadane przez Ricci w podręczniku praw fazowych. Bezpośrednio powyżej temperatury krytycznej mamy jedną fazę, poniżej – dwie fazy, nieskończenie mało różniące się składem. Dlatego poniżej temperatury krytycznej absolutnie oczywiste jest istnienie dwóch faz o różnych strukturach, które są razem stabilne „na zawsze”. Teraz rozpatrzmy co się zmieni kiedy podniesiemy temperaturę o nieskończenie małą wielkość powyżej temperatury krytycznej. W kontekście naszych rozważań logiczne będzie założenie, że struktura tego płynu jest nanoheterogenna i zawiera obszary – klastry lub „oligomery” - odpowiadające różnym strukturom, które kształtują się przy temperaturze o 1 stopień Celsjusza poniżej krytycznej. Dowodzi tego nieprzerwany gładki spadek krzywej likwidusa przy mocno nieidealnym kształcie.

Przechodząc od możliwej nanoheterogenności struktury do kientyki rozważymy twierdzenie, że „szybkie zerwanie i przywrócenie wiązań” wyklucza możliwość współistnienia różnych struktur w wodzie płynnej. Można z pewnością zakładać, że taka kinetyka nie zmieni się po prostu dlatego, że rozdzielenie faz może zachodzić przy praktycznie stałej temperaturze. Najwidoczniej ta bardzo szybka kinetyka rozerwania i przywrócenia wiązań nie ma znaczenia, ponieważ ma miejsce w granicach każdego otoczenia strukturalnego elementów bez wpływu statycznego na strukturę samych elementów. Zgodnie z dawną tradycją w klasycznej chemii i materiałoznawstwie przypuszczano (a z czasem stało się to kanonem), że płyny o stałym składzie nie zawierają dwóch faz. Przypuszczenie to zostało obalone eksperymentalnie w latach 70-tych ubiegłego wieku. Wykazano wówczas, że w przestrzeni (przestrzeni fazowej) ciśnienie – temperatura nawet w obszarze płynu stabilnego (a nie jedynie w szkłach metastabilnych) można znaleźć mnóstwo różnych struktur – na przykład w roztopionych tlenkach, a nawet w takich jednoatomowych systemach jak elementarne S, Se i Te. W nomenklaturze dwóch ostatnich dziesięcioleci prac na temat polimorficzności stałej postaci H2O, wystąpiła polimorficzność płynu stabilnego S, Se i Te. Później wykażemy jak ten ważny wniosek może zostać specyficznie przełożony na samo H2O.

Podczas badania użyto modelu zaproponowanego przez przez Vezzoli. Dało się zauważyć wyraźne przerwy w likwidusie. W owych czasach (1969) uważano, że możliwa jest tylko jedna faza płynna. Niemniej autorzy prawdopodobnie jako pierwsi przedłożyli dowód eksperymentalny na istnienie różnych strukturowanych faz płynnych A, B, C, D, E, podzielonych kilkoma niewyraźnymi (drugorzędnymi?) granicami temperatura – ciśnienie. Innym przykładem, chociaż metastabilnym, jest węgiel szklisty. Badanie przy pomocy TEM ukazuje, że w węglu szklistym stykające się obszary z grafitu o rozmiarze 1-2 nanometra zmieszane są z obszarami diamentowymi.

Później dowiemy się, że uzasadnienie takiej argumentacji zgodnie z prawem analogii jest bez wątpienia udowodnione. To, że w stabilnej wodzie płynnej występują różne struktury wyraźnie udowodniono eksperymentami prowadzonymi przez Kawamoto z użyciem takiego samego podejścia z równowagą w przestrzeni temperatura – ciśnienie, lecz już dla samej wody. Skierujmy teraz swą uwagę ku bardzo bliskim kryształograficznym stosunkom w strukturach dwutlenku krzemu i wody odnotowanym przez Bernala i Fowlera już w roku 1933. Właśnie oni założyli obecność trzech „nanoobszarów” ze strukturami analogicznymi SiO2 – kwarcu i SiO2 – trydymitu. Weyl, Marboe i inni badali zbieżność strukturalną pomiędzy roztworami w H2O i SiO2. Większość czytelników interesujących się efektami biologicznymi nie wie, że zwykła woda tworzy (niekrystaliczne) szkło – na przykład przy zanurzeniu emulsji w płynnym N2. Niestety w wielu ostatnich pracach na temat stałej postaci H2O najwidoczniej umyka uwadze obszerna literatura na temat SiO2, który jest bliski wodzie zarówno pod względem kształtu kryształów jak i szkła. Czyste szkło kwarcowe uważa się za tetraedryczny skoordynowany płyn hartowany o strukturze podobnej do wody (lecz o wiele bardziej lepkiej).

Stosując ciśnienie około 200 kilobarów na SiO2 w postaci szklistej przy temperaturze pokojowej Bridgman i Simon po raz pierwszy ustalili, że szklisty SiO2 łatwo może zostać przygotowany i zachowany z dwoma całkiem różnymi strukturami w ciśnieniach i temperaturach laboratoryjnych. Następnie Kohen i Roy w serii prac wyraźnie dowiedli, że zjawisko ewidentnej zmiany strukturalnej pod wpływem ciśnienia jest właściwością wszystkich postaci szklistych o silnych wiązaniach. 30 lat potem najprawdopodobniej nie znając wcześniejszych prac Angell i inni oraz Kieffer potwierdzają podobieństwo pomiędzy SiO2 i H2O przy pomocy danych dla wody w postaci szklistej. Ten ostatni oznajmia, że te dane są poważnym potwierdzeniem koncepcji poliformiczności, czyli obecności różnych struktur niekrystalicznych w budowie wody w postaci szklistej. Chociaż taki „nanoheterogenny” pogląd na wodę i możliwe „fazowe zachowanie metastabilnej wody” od niedawna pojawia się w literaturze, możliwość przeniesienia na „stabilną wodę” przytoczonych tu danych jest mało znane i nigdzie się o nim nie wspomina. Niedawno Soper i Tulk, Devenedetti i Stanley jednoznacznie przyjęli koncepcję nieheterogeniczności w szklistej postaci H2O. Wnioskują oni, że w szklistej postaci H2O są przerwy i przejścia pierwszego rzędu pomiędzy „różnymi postaciami metastabilnymi” przy przekształcaniu z jednej postaci w drugą. Praca Kawamoto i innych ukazuje istnienie dwóch (na razie tylko) „polimorfów” dla stabilnej wody płynnej. Zjawisko to powstaje nie w postaci szklistej czy metastabilnej, lecz w stabilnej wodzie płynnej. W ten sposób dochodzą oni do tego samego wniosku (drogą dokładnie takiej samej analizy równowagi ciśnienie-temperatura), do którego doszliśmy na podstawie przytoczonych wyżej danych dotyczących diagramów ciśnienie-temperatura S, SE, TE i innych: obecność różnych struktur krystalicznych to przesłanka do możliwej różnicy w strukturach płynu.

Praca Kawamoto i innych ukazuje obszary istnienia przynajmniej dwóch struktur w obszarze stabilnej wody płynnej analogicznie do danych eksperymentalnych uzyskanych 35 lat wcześniej przy niektórych strukturach płynnych w płynnej siarce.

Można podsumować wagę tych danych z zakresu termodynamiki wody płynnej, które uzyskano po wcześniejszych badaniach S, SE, TE, chociaż możliwe, że nie są oczywiste dla niezaznajomionych z tym kierunkiem termodynamiki. W zwykłej termodynamice, (jak wiadomo z każdego podręcznika o diagramach fazowych) w stabilnym obszarze gazu i monopłynu o utrwalonym składzie może być tylko jedna faza w odróżnieniu od substancji stałych, w których można znaleźć nawet tuzin faz przy utrwalonym składzie, brak przejść fazowych (płyn A ↔ płyn B). Co za tym idzie dane te wymagają gruntownej weryfikacji poprzedniego poglądu o strukturze (strukturach) wody. Dane te dają też kilka ważnych wskazówek co do kinetyki zmian takich struktur.

Rozpatrzmy niektóre duże oligomery zawierające około 200 molekuł H2O. Najwidoczniej nie rozpadają się one w pełni, i w każdej mikrosekundzie przebudowują się rozrywając niektóre wspólne łączenia. Diagram fazowy Kawamoto dowodzi, że przynajmniej w czasie eksperymentu (minuty-godziny) w określonych warunkach ciśnienie-temperatura istnieją różniące się strukturą fazy o charakterystycznych właściwościach, które czynią niemożliwym wykrycie granicy fazowej. Dokładnie tak samo podobieństwo H2O do innych opisanych płynów nie polega na identyczności ich najsilniejszych wiązań kowalentnych, lecz w prawdopodobnym podobieństwie wiązań łączących klastry, ponieważ pozwalają one dokładnie przeanalizować zbieżne zmiany fazowe w jednakowym spektrum ciśnienie-temperatura, z temperaturą jako podstawowym czynnikiem rozpadu wiązań.

Intuicyjnie rozsądna koncepcja przeniesienia struktur z faz krystalicznych na płyn była dla Bernala podstawą do przeprowadzenia analogii pomiędzy H2O i SiO2. Konnert i Carle jednoznacznie określili w SiO2 szklistym obecność struktury trydymitowej SiO2. Dwufazowy model wody Robinsona oparty był na istnieniu gęstego i mniej gęstego lodu, a niedawno Benedetti i Stanley przypuścili, że fragmenty dwóch różnych struktur krystalicznych lodu powinny zostać zachowane w obszarze wody płynnej. Zauważmy, że odpowiednia kinetyka zapewnia stałość elementów strukturalnych w warunkach zbliżonych do normy (postać krystaliczna tworzy klastry, okolice nieheterogenności itp.). Jest oczywiste, że przynajmniej niektóre z nich są dość długowieczne, ponieważ mają odmienne właściwości.

Podsumowanie zgromadzonych przez 50 lat faktycznych danych eksperymentalnych dotyczących struktury wielu szkieł i płynów ukazuje: a) wszechobecność nanoskanowej heterogenności w strukturze wielu płynów z wiązaniami kowalentnymi, b) taka heterogenność w skali nanometrycznej jest raczej prawidłowością niż wyjątkiem dla struktury wszystkich płynów o trwałych wiązaniach (czyli z wyjątkiem jonowych i metalicznych roztopów).

Roy w przeglądzie struktury szkieł i ich nukleacji i krystalizacji poczynił wniosek, że taka „nanoheterogenność” jest najbardziej ogólnym modelem szkieł.

Płyny, z którymi mamy do czynienia takie jak H2O składają się z rozmieszczonych statystycznie agregatów molekularnych różnej wielkości struktury i tam gdzie to możliwe – o różnym składzie. Oprócz tego ściśle ustalono, że podstawowe zmiany takich struktur (czyli rozmieszczenie takich agregatów lub klastrów w przestrzeni) rzeczywiście okazuje się funkcją temperatury i ciśnienia dla wszystkich zwykłych szkieł. Wiele zmian subtelnej struktury w tych szkłach pozostaje stabilna (czyli demonstruje swego rodzaju pamięć) przez wiele lat. W ślad za odkryciem Bridgmana i Simona w obszernej pracy Kohena i Roya wykazano, że zarówno dla SiO2 w postaci szklistej, jak i dla szkieł o każdym badanym składzie, gęstość i współczynnik załamania, a co za ty idzie również struktura, były funkcją ciągłą ciśnienia, i że takie postaci stałe o wysokiej gęstości mogły być odtworzone i zachowane w stanie metastabilnym w warunkach temperatury pokojowej przez wiele lat.

Aktualna jest kwestia długowieczności struktur specyficznych i statystycznego rozmieszczenia jako funkcji temperatury. Istnieją odpowiednie dane dotyczące tej kwestii, lecz nie dają one odpowiedzi ilościowych – na przykład, że koncentracja różnych klastrów lub fragmentów przypominających „gęsty lód”, który powinien występować we wszystkich próbkach wody, przy trzech lun czterech stopniach Celsjusza jest o wiele większa niż w temperaturze pokojowej i klastry te nie znikają w wyniku różnych zjawisk związanych z rozerwaniem wiązań. Znajdują się one oczywiście w stabilnej termodynamicznie równowadze „czyli zawsze są zachowywane”.

 

 

Wyjaśnienie zamieszania w terminologii związanej z pojęciem „struktura wody”

 

Dotychczas wnioski uzyskiwaliśmy z danych materiałoznawstwa i co za tym idzie używany był język materiałoznawstwa. Co ciekawe uczeni materiałoznawcy rzadko analizują ten materiał. Struktura wody w znacznym stopniu była domeną chemików i czytelnik powinien rozumieć różnice w języku i podejściu pomiędzy tymi dwoma dziedzinami nauki. Znaczna większość prac o strukturze wody w literaturze chemicznej i biochemicznej zaczyna się (a jeszcze częściej kończy) twierdzeniami i oświadczeniami o tym jakie cząstki występują w wodzie, opartymi na pomiarach przy pomocy coraz bardziej wyspecjalizowanych urządzeń technicznych. Regularnie omawia się szczególne znaczenie wiązań wodorowych w molekułach. W pracach Martina Chaplina z Uniwersytetu Londyńskiego znajduje się ogromny skomplikowany i dobrze uporządkowany przegląd tego zagadnienia.

Możliwe że w setkach tysięcy prac omawiana jest struktura samego monomeru H2O, w takiej samej ilości – innych poszczególnych molekuł. Pytanie: czy mamy prawo używać terminu „struktura wody” w wypadku takich obrazków? Dokładniej byłoby nazwać to strukturą molekuły wody. Oczywiste jest, że molekuły wody mogą mieć najróżniejsze rozmiary. Struktura skondensowanej fazy jednak powinna również opisywać w jaki sposób są one rozmieszczone w stosunku do siebie nawzajem.

Poza tym pojawiło się wiele dobrych i szczegółowych prac, które udowadniają specyficzne rozmieszczenie molekuł. Interesujący rozdział na ten temat pojawił się niedawno w czasopiśmie Science (maj 21, 2004), w którym Miyzaki przy pomocy spektografii w podczerwieni wykazał istnienie oligomerów o różnych kształtach i rozmiarach (Н2О)n, n = 4-27. Shin (w tym samym artykule) przedstawił intrygujące dane o okolicach walentności pasa О-Н 3,7 mikrometrów dla oligomerów z n = 6-27, w pobliżu „magicznej liczby” n=21. O żadnej z tych prac nie można powiedzieć, że autorzy uważają iż woda – jakakolwiek woda, w jakichkolwiek warunkach – w 100% lub w znacznym stopniu składa się z tych molekuł. Brak jakichkolwiek wyjaśnień jak te klastry są rozmieszczone w przestrzeni, lub w jaki sposób kształtują się klastry różnych rozmiarów w poszczególnych obszarach wody nanoheterogennej.

6 miesięcy później w tym samym czasopiśmie (22 i 29 października) pojawiło się kilka podobnych prac uznanych autorów na temat wody. Omawia się w nich kwestie energetyki i dynamiki procesu wiązania i przenoszenia elektronu w klastrach różnych rozmiarów, w niektórych pracach mowa była o parze wodnej. Takie procesy są niezwykle szybkie, czas ich trwania mierzy się w dziesiątkach fetmosekund. W pracach nie rozpatruje się modelu z rozmieszczeniem klastrów według rozmiarów i powtarzalności danych w wypadku różnych próbek wody – dla rzekomo czystej lub przygotowanej w różny sposób. Wernet opierając się na danych XRD i efekcie Ramana utrzymuje, że istnieją tylko okrągłe i łańcuchowe molekuły, podczas kiedy Smith stosując metodę określania struktury czasowej pełnego wyjścia elektronów w pobliżu krawędzi pochłaniania rentgenowskiego wyciągnął przeciwny wniosek, że wiązania wodorowe wody i lodu są bardzo podobne, i że zazwyczaj wykorzystywana wielkość energii wiązania wodorowego 1-5 kilokalorii na moll pokrywa się z jego danymi. Kilka podobnych choć mniej dokładnych pomiarów wykonano w podobnej dziedzinie 30-40 lat temu (ze szkłem krzemianowym) przy pomocy takich metod pomiarowych jak metoda optyczna, XRD, podczerwień i efekt Ramana oraz metodą wykorzystania subtelnej struktury blisko progu absorpcji promieniowania X. Nie próbowano nawet wykorzystać ich przy kolejnym ustalaniu nanoheterogenności jako rzeczywistej struktury wielu szkieł. Oczywiście kinetyka powstawania i rozrywania wiązań jest całkiem inna. Jak wcześniej zauważono utrudnia to, lecz nie usuwa konieczności rozpatrzenia modelu nanoheterogenności dla uogólnionej struktury wody. Najwidoczniej powstanie pewnego zamieszania w tej dziedzinie związane jest z tym, że materiałoznawcy i chemicy wykorzystują jedno i to samo pojęcie dla określenia różnych rzeczy. Chemicy pojęcie struktury wykorzystują do opisu struktury molekuły lub „bloków tworzących struktury”. Uczeni materiałoznawcy stosują je do opisu trójwymiarowej architektury strukturalnej materiału. Pierwsi opisują rozmiar i kształt cegły lub bloków cementowych, drudzy zaś kształt i rozmiar ścian pomieszczenia oraz sposób rozmieszczenia we wnętrzu cegieł i bloków.

Zastosujmy prosty przykład tego jak wykorzystywany jest ten termin w materiałoznawstwie. Rozumiemy, że przykład ten ma ograniczone zastosowanie w kwestii wody, ponieważ dotyczy kryształów i jonów, jednak demonstruje różnicę w terminologii dla specjalisty. Przykładem tym jest struktura granitu, będącego minerałem półszlachetnym a3Cr2Al3O12), lub zaawansowanym technologicznie materiałem magnetycznym(ze wzoremY2Fe2Ga3O3), ponieważ zawiera trzy różniące się pod względem rozmiarów elementy, czy „molekuły”, które w chemii kryształów nazywane są wielościanem koordynującym – tetraedr Al-O (lub Ga-O), oktaedr Cr-O (lub Fe-O) i sześcian Ca-O (lub Y-O).

Te molekuły granitu są w jakimś stopniu analogiczne z niewielkimi „molekułami” wody. Oto, co materiałoznawcy nazywają strukturą granitu. W trójwymiarowej przestrzeni byłoby widać, że te wielościany („molekuły”) nie są całkiem oddzielone, tylko w pewien sposób związane ze sobą. W rzeczywistości głęboko przenikają się one nawzajem dzieląc jedne i te same jony tlenu pomiędzy trzy kationy. Co więcej, taka „podstawowa komórka” jest dokładnie powtarzalna w całym krysztale w postaci „butelki” lub cylindra, albo drobnego pojedynczego kryształka.

W jaki sposób się o tym dowiadujemy? Przy pomocy dyfrakcji rentgenowskiej (a także elektronowej lub neutronowej) i mikroskopii TEM.

Obraz TEM wykonany przez wiodące laboratorium nanokompozytów w Japonii ukazuje na ile dokładnie naukowcy obecnie mogą ustalić strukturę substancji (krystalicznych). Oczywiście uczynić to jest łatwiej w przypadku fazy twardej. Można dokładnie ustalić miejsce i typ każdego atomu jak TEM w tym przykładzie, wybranym ponieważ pokazuje również co się dzieje kiedy zatraca się krystaliczność lub powtarzalność. Tak zwana ziarnista graniczna struktura nieciekłokrystaliczna (szklista, podobna do płynu), i od razu widać, że wszystkie atomy przestają następować po sobie kolejno. Zamiast tego widzimy pewną ilość agregatów o różnych rozmiarach bez jakiejkolwiek regularności w łańcuchach atomowych. Dokładnie tak samo prawdopodobnie zachowuje się każda struktura w płynach z kowalentnymi (silnymi) wiązaniami, w tym woda.

Oczywiście niektóre z najbardziej znanych grup badawczych zajmujących się strukturą wody, jak na przykład Nemethy i Scheraga na podstawie obliczeń wysnuły wniosek, że istnieje „rozmieszczenie” dwóch „stanów” lub odpowiednio „pięciu typów” molekuł, które zależą od „P” i „T”, lecz nikt nie opisał nawet jak rozmieszczone są w przestrzeni.

 

 

Wiązania van der Waalsa w strukturze wody płynnej

 

Drugim aspektem struktury, któremu w materiałoznawstwie poświęca się szczególną uwagę jest trwałość wszystkich wiązań. Niektóre substancje, u których wszystkie wiązania (i ich trwałość) są równe, jak na przykład w NaCl, nazywane są izodesmicznymi. W anizodesmicznych strukturach różne wiązania mają różną trwałość, na przykład w CaCO3 wiązanie C-O jest o wiele trwalsze od wiązania Ca-O. W literaturze chemicznej jest wiele prac na temat trwałych wiązań wodorowych w wodzie. Jednak ważna rola wiązań van der Waalsa (słabych, lecz rozpowszechnionych wiązań pomiędzy neutralnymi molekułami w wodzie) jest ignorowana. Kluczowa zasada materiałoznawstwa polega na tym, że słabe wiązania warunkują interesujące nas właściwości, podczas gdy silne wiązania warunkują strukturę. Ilustrujące to przykłady istnieją w pewnych zwykłych substancjach krystalicznych. Talk i grafit, to bardzo miękkie substancje warstwowe, ponieważ ich wiązania międzypłaszczyznowe są jedynie wiązaniami typu van der Waalsa, przez co wyślizgują się nawet pod naciskiem palca. W graficie wiązania kowalentne leżące w jednej płaszczyźnie są trwalsze nawet niż w diamencie, za to niewiarygodna anizodesmiczność pojawia się dzięki niezwykle słabym wiązaniom międzypłaszczyznowym. Słabość tych wiązań czyni możliwym istnienie bardzo miękkiej fazy i całego świata różnych fulerenów i nanorurek z ich radykalnymi różnicami w stosunku do diamentu będącego substancją trwalszą. Oczywista jest zbieżność z szeroką różnorodnością struktur możliwych w wodzie płynnej. Przez wszystkich potwierdzona obecność szerokiego spektrum molekuł w wodzie niewątpliwie związana jest z niewiarygodnym zakresem obecnych wiązań van der Waalsa, z których najsłabsze podlegają zmianom przy bardzo słabych oddziaływaniach.

Przytoczone tu przypuszczenia pod wieloma względami są modyfikacją serii prac Robinsona poświęconych uzasadnieniu tego co nazwał dwufazowym modelem struktury wody płynnej. Robinson opierał swą analizę na chemii kryształów i analizie strukturalnej. W charakterze prototypów dwóch stanów wziął lód trygonalny, jego występującą przy wysokim ciśnieniu ciężką modyfikację o gęstości 1,18 g/ml i lód 1h (najbardziej powszechna postać lodu) o gęstości 0,92g/ml, z ogromną różnicą wynoszącą 32%.

 

 

Zmiany parametrów wody odpowiadające modelowi wielostrukturalnemu

 

Niewątpliwą przyczyną tego, że do opisania struktury wody płynnej znaczące mogą być tylko te modele, które postulują szerokie spektrum struktur i ich rozmieszczenie w przestrzeni jest dobrze znany unikalny zakres anomalnych zmian fizycznych parametrów w najczęściej spotykanym trybie temperaturowym (0-50 stopni Celsjusza).

 

Tabela nr 1

Zmiany różnych parametrów wody wymagające zmiany struktury przy różnych temperaturach

Parametr

Komentarz

Gęstość

Maksimum przy 4 stopniach Celsjusza

Współczynnik załamania

Maksimum temperaturowe około 0 stopni Celsjusza

Współczynnik rozszerzalności cieplnej

Mierzalny od niezwykle wysokiego – przy temperaturze do 6-7 stopni Celsjusza, do niskiego (średniego) – powyżej 12 stopni Celsjusza

Ściśliwość izotermiczna

Minimalna przy 50 stopniach Celsjusza

Izotermiczny współczynnik piezooptyczny

Masymalny około 50 stopni Celsjusza

Ciepło właściwe

Minimalne przy 35 stopniach Celsjusza

 

Tabela nr 1 ukazuje wysoką anomalność parametrów wody. Po pierwsze parametry znacznej większości płynów zmieniają się monotonnie, liniowo z pewna zmienną. Zauważmy najpierw znacząco różne zachowanie się wody. Następnie – że taka anomalia występuje nie w jednym parametrze, lecz w wielu. I w końcu, że punkty maksimum lub minimum odpowiadają różnym temperaturom. Materiałoznawcy anomalie takie mówią o tym, że dany fenomen można wyjaśnić tylko przy pomocy kombinacji dwóch naszych kluczowych przypuszczeń co do struktury wody. Po pierwsze w punkcie przejścia odpowiadającemu zmianie właściwości powinna zmieniać się struktura. Po drugie do wyjaśniania wspomnianych zmian parametrów powinno istnieć kilka całkiem różnych przejść strukturalnych. Na pierwszy rzut oka nie da się z pewnością powiedzieć czy można takie całkiem potwierdzone zwykłe zachowanie wyjaśnić złożoną przebudową tylko dwóch (lub pięciu) „stanów” lub klastrów, czy potrzeba prostszej przebudowy wielu różnych stanów. Zaproponowana przez Robinsona hipoteza krystalicznego łączenia chemicznego z pewnością działa, jednak niekoniecznie woda składa się z mieszanki tylko „dwóch stanów”, chociaż nawet obecność dwóch struktur pozwala drogą pewnych manipulacji usiłować wyjaśnić obfitość anomalii. Naszym celem jest postulowanie istnienia wielu możliwych struktur wody.

Na podstawie tych dawno utrwalonych zasad materiałoznawstwa można wnioskować, że struktura wody płynnej przy powiedzmy 25 stopniach Celsjusza i ciśnieniu 1 atmosfery stanowi bardzo ruchliwy konglomerat interaktywnych klastrów (z prawdopodobną przewagą tuzina różnych oligomerów) z niewielką domieszką wielu innych oligomerów i możliwe, że kilku większych „polimerów”, zawierających do 200 molekuł H2O. Ważne w danym modelu jest to iż podobny konglomerat ze „stada” molekuł różnego rozmiaru z wielkim prawdopodobieństwem będzie mieć wysoką anizodesmiczność. Po pierwsze wewnątrz klastra i w niewielkich molekułach będzie szereg wiązań o trwałości bliskiej typowemu wiązaniu wodorowemu. Lecz te wewnątrzklastrowe wiązania będą znacznie silniejsze niż wiązania międzyklastrowe typu van der Waalsa. Większość środków pomiarowych może okazać się nie być w stanie określić tej różnicy szczególnie dla najsłabszych wiązań. W taki sposób woda jest idealnym obiektem badania małych i dużych zmian wszystkich podstawowych przemian termodynamicznych. Spośród znanych substancji skondensowanych, woda możliwe że najłatwiej zmienia swój stan. Ta unikalna anizodesmiczność, lub heterogenność wiązań i struktury pomaga wyjaśnić jej uderzająco niestabilną naturę i odpowiednio, wiele niezwykłych danych takich jak na przykład powstawanie klastrów w bardzo rozcieńczonych roztworach, i wpływ bardzo słabych pól magnetycznych. Ten aspekt podejścia materiałoznawstwa do trójwymiarowej struktury substancji nie jest jedyną ważną dziedziną współczesnej nauki, przy pomocy której powinno zostać zweryfikowane „chemiczne” podejście do zachowania wody. Inne omówimy poniżej.

W dalszej części artykułu, która ukaże się niedługo, omówiona zostanie rola epitaksji, stan koloidalny i jego związek ze strukturą wody, wpływ pól magnetycznych i elektrycznych, a także oddziaływanie „zamiaru” człowieka (energie subtelne), kinetyka zmian strukturalnych, środki eksperymentalne służące do określenia struktury płynów, w tym również wody, oraz przytoczymy dane z literatury na temat homeopatii, które pokrywają się z najnowszymi modelami materiałoznawstwa.

Dodaj komentarz

Kod antyspamowy
Odśwież